Das Kernstück einer pH-Elektrode ist eine Glasmembran aus einem speziellen pH-selektiven Glas. Dieses Glas reagiert mit Feuchtigkeit oder Wasser und bildet an der Oberfläche eine hauchdünne, nicht sichtbare wasserhaltige Quellschicht. Diese Gel- oder Quellschicht ist pH-selektiv und tritt mit den H-Ionen der Messlösung in Wechselwirkung. Die Quellschicht kann als selektive Barriere betrachtet werden: Die H-Ionen (H+) können durch, alle anderen Ionen nicht.
Bei tiefen pH-Werten enthält die Messlösung viele H-Ionen und entsprechend viele H-Ionen diffundieren in die Quellschicht hinein. Dadurch steigt die elektrische Ladung in der Quellschicht an, was gleichbedeutend ist mit dem Aufbau einer elektrischen Spannung zwischen pH-Glasmembran und Lösung. Bei hohen pH-Werten ist die Konzentration der H-Ionen in der Lösung und in der Quellschicht niedrig, und die elektrische Spannung ist negativer.
Diese elektrischen Spannungen sind sehr klein und liegen zwischen +400 mV und -400 mV. Gleichzeitig ist der elektrische Widerstand der pH-Glasmembran sehr hoch. Diese Tatsachen bedingen spezielle Messgeräte mit sehr hohen Eingangswiderstand. Die DIN fordert pH-Meter mit mindestens 5 x 10 hoch 11 Ohm.